網站地圖 核心服務 幫助中心 熱線:0315-5918688
2020-06
耐材之窗耐火原料指數
綜合指數
  • 綜合指數:160.53
  • 上月:161.55
  • 環比: -0.63%
  • 去年同期:201.84
  • 同比: -20.47%
產品指數
  • 鋁礬土:2285.00 上月:2270.00 環比: +0.66% 去年同期:2215.00 同比: +3.16%
  • 碳化硅:6075.00 上月:6250.00 環比: -2.80% 去年同期:6950.00 同比: -12.59%
  • 鱗片石墨:3775.00 上月:3975.00 環比: -5.03% 去年同期:4500.00 同比: -19.21%
  • 中檔鎂砂:1550.00 上月:1583.00 環比: -2.10% 去年同期:0.00 同比: -38.80%
  • 普通電熔鎂砂:2767.00 上月:2850.00 環比: -2.90% 去年同期:4200.00 同比: -39.00%
  • 棕剛玉:4750.00 上月:4800.00 環比: -1.00% 去年同期:0.00 同比: -10.40%
  • 白剛玉:4200.00 上月:4300.00 環比: -2.30% 去年同期:0.00 同比: -25.00%
  • 棕剛玉:4500.00 上月:4750.00 環比: -5.30% 去年同期:0.00 同比: -22.40%
當前位置:耐材之窗 > 專業知識 > 酚醛樹脂初解
酚醛樹脂初解
  用手機查看 瀏覽量:5324 2006-03-02 發布時間:
    酚醛樹脂的結合與分類
    1.酚醛樹脂的結合
目前大規模工業化生產的酚醛樹脂主要是以苯酚和甲醛為原料的本分-甲醛樹脂。苯酚分子在苯環上有一個羥基,在羥基的臨位和對位上的羥原子特別活潑,他們與苯環的連接不很牢固,易于參加化學反應,因此苯酚是一個三官能團的化合物。甲醛分子中有活潑的羰基,與苯酚在化學劑作用下發生加成反應和縮合反應而形成苯醛樹脂。酚和醛作為原料的比例不同和所采用的催化劑不同時可得到具有不同結構和性能的熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。
   ⑴熱塑性酚醛樹脂
   又稱酚醛清漆或線性酚醛樹脂,是甲醛與過量的苯酚(摩爾比F/P=0.6~0.9)在酸性催化劑(鹽酸、草酸、硫酸、甲酸等)作用下反映生成的酚醛樹脂。其反映過程是苯酚和甲醛首先發生加成反應得到的一種羥甲基苯酚。
在酸性介質條件下,一羥甲基苯酚很活潑,會很快與另一苯酚分子上的臨、對位的氫原子發生脫水反應(縮合反應),以次甲級橋連接起來。
因為反映可以發生在臨位或對位,故產物是各種不同位置異構體的混合物,他們還可以繼續和苯酚反應。在酸性條件下縮合反應的速度遠大于加成反應的速度,因而一旦形成羥甲基就立刻發生縮合反應;同時由于F/P小于1,所以反映后得到的是線型或支鏈型結構的大分子,在這些大分子中不存在未反映的羥甲基。反映結果一般形成縮合度n(核體數)為4~12(多數為7)的酚醛樹脂,分子量約為400~1000
    這類分子的樹脂中不存在未反應羥甲基,所以在長期或反復加熱條件下,他本身不會相互交聯轉變成體型結構的大分子,因而呈現熱熟性。但是其分子中苯環上羥基的臨位和對位上還存在未作用的活性反應點,所以這類樹脂在六次甲基次胺(商品名:烏洛托品)或甲階酚醛樹脂(即熱固性酚醛樹脂)或多聚甲醛的作用下可再進一步反應交聯成不熔不 溶的體形結構的大分子。
    ⑵熱硬性酚醛樹脂
    又稱甲階酚醛樹脂或A階酚醛樹脂,是過量的甲醛或苯酚(F/P=1~3)在堿性催化劑作用下反映形成的酚醛樹脂。
    在堿性催化劑作用下反應介質的Ph值大于7,苯酚和甲醛首先發生加成反應生成一羥甲基苯酚,室溫下,堿性介質中的酚醇是穩定的,一羥甲基苯酚中羥甲基與苯酚上氫的反應速度比甲醛與苯酚的臨位和對位上氫的反應速度小,因此一羥甲基苯酚不容易進一步縮聚,只能生成二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚。
    當以上生成的羥甲基苯酚受熱后,又可發生羥甲基苯酚上的羥甲基與苯酚上氫原子的縮合反應形成次甲基橋,或者發生羥甲基與羥甲基之間的的縮合反應形成醚鍵連接。 以上產物受熱進一步縮合,形成形成初級酚醛樹脂。反應中也會形成低分子量的異形體,這是含有羥基的線型或支鏈型酚醛樹脂。由于分子中含有羥甲基,繼續受熱時會進一步相互縮合形成交聯的體型結構大分子,即不熔溶狀態的末期酚醛樹脂。因此,這類含有羥甲基的酚醛樹脂是固熱性的。
綜上所述,根據苯酚與甲醛的摩爾比及反應介質的pH值,可獲得兩種主要類型的酚醛樹脂,最后通過不同的硬化方法都會變成高度交聯的體型結構大分子(丙階或C階酚醛樹脂)
    ⒉酚醛樹脂得分類
    由以上酚醛樹脂的合成方法可知,按其加熱性狀和結構形態,有熱固性和熱塑性兩大類酚醛樹脂,另外還有各種改性樹脂;若按產品的形態分類,有液態酚醛和固態酚醛樹脂,液態酚醛樹脂又分為水溶性和醇溶性等亞種,固態酚醛樹脂又有塊狀、粒狀和粉狀之分;按固化溫度分類,有高溫固化型,(130~150℃)中溫固化型(105~110℃)和常溫固化型酚權樹脂(20~30℃)。市售酚醛樹脂按結構分類與形態的對應關系,如表14-40

表14-40 酚醛樹脂按結構分類與形態的對應關系

種類

固形

粉末形

液態

酚醛清漆(無六胺)

酚醛清漆(含六胺)

甲階酚醛樹脂

*V

V

V

V

V

V

V

V

⒈酚醛清漆
    酚醛清漆一般為無色或微紅色透明的脆性固體,熔點為60~100℃,也有粉末狀和液狀,其游離酚含量不大于9%,固體含量在95%以上,凝膠化速度在150℃時為65~90秒(加入14%的六胺)。它能溶解于甲醛、乙醇、甘醇等酒精類和丙酮、二惡烷溶劑中.
固態酚醛清漆有熱塑性,在耐火材料結合劑中類似于瀝青。工業上使用的酚醛樹脂是由分子量不同的一些分子聚集而成,也就是說存在著分子量分布問題,同一牌號的的產品也不可能達到分子量分布完全相同,不同廠家產品的分子量分子量分布更有差別。
酚醛清漆長期放置時,在較低的溫度下游離酚會散發致使粘度有些升高;在較高溫度下,有時會發生酚醛清漆分子再排列現象,釋放出酚,致使分子量增加,粘度大幅度增高。酚醛清漆的粘度與所溶解的溶劑也有較大的關系。作耐火材料結合劑時,一般要求其具有高濃度和低粘度。
    固體狀和粉末狀酚醛清漆的熔點和分子量的高低有明顯的關系,高分子量的酚醛清漆熔點較高。加入苯酚可降低其熔點。
    ⒉甲醛酚醛樹脂
    甲醛酚醛樹脂也有固體塊狀、粉末狀和液態產品,但大部分以液體狀供應。根據催化劑的種類即加入量、反應溫度既時間、溶劑的種類即加入量等,液態狀甲階酚醛樹脂的種類也很多,分子量的變化范圍也很大,但一般比酚醛清漆的分子量低。完全水溶性甲階酚醛樹脂是由于分子中含有的親水性羥基所致,低分子量的產品含羥甲基很多,而高分子量的產品對溶解性不佳,但酚核的羥基變為堿性鹽時便能很好的溶于水。水溶性產品雖然也稱為水溶性甲階酚醛樹脂,但由于羥甲基很少,固水溶性不佳,其游離酚較多,而且不揮發分也高的多。溶劑型甲階酚醛樹脂是經過脫水后的甲階酚醛樹脂溶于各種溶劑而制成的,其中標準型產品是將甲階酚醛樹脂溶于甲醇乙醇甘醇和丙醇等;酚醛清漆改質產品是在標準型產品的溶解205~50%的酚醛清漆;非水性產品是將幾乎無水溶性的樹脂溶于有機溶劑的不含水的特殊性樹脂。
    液態甲階酚醛樹脂的粘度與樹脂分子量的大小、溶解種類和樹脂的含量有關。同時也存在著粘度隨存放時間延長而升高的現象,存放期過長會凝結而無法使用。一般夏季會存放時間為2~3個月,冬季要長些.
    ⒈酚醛清漆的硬化
酚醛清漆分子中不存在未反應的羥甲基,因而是熱熟性的。一般要加入六胺、甲階酚醛樹脂或多聚甲醛等并加熱才能使其硬化,其中尤以六胺為最廣泛采用的硬化劑。六胺是氨與甲醛的加成反應物,外觀為白色的粉末狀,在150℃時很快升華。六胺遇水受熱分解釋放出甲醛和氨,前者提供酚醛樹脂相互交聯所需要的次甲基團,而后者作為堿性催化劑促使樹脂的硬化反應迅速進行。
    如果不外加濕潤劑,六胺與粉末狀或固態狀的酚醛清漆約從120~130℃開始劇烈反映;若濕潤劑存在時則酚醛清漆的熔點降低,若有能溶解六胺的溶劑存在,則在低溫下開始反應。以六胺做硬化劑硬化酚醛清漆時放出氨氣產生氨臭味。
    酚醛清漆的硬化時間與六胺的加入量有一定的關系。即使1%的六胺也能使酚醛清漆硬化,通常六胺的加入量為酚醛清漆的5%~15%。
    也可以用甲階酚醛樹脂酚醛清漆的硬化劑,它硬化機理是縮合反應,產生縮合水,但不生成氨氣,固用于在厭惡臭味的場合下使用。
    ⒉甲階酚醛樹脂的硬化
無論是固態狀、粉末狀還是液態狀,甲階份醛樹脂受熱時都能硬化。其硬化反應是非常復雜的,但硬化機理仍然是以縮合反應為主,即產生縮合水,工業上用的甲階酚醛樹脂的硬化通常認為是由縮水后產生的次甲基鍵和醚鍵架橋引起的,兩者在硬化產物中的比例于樹脂中羥甲基的數目、體系的酸堿性、硬化溫度及酚環上活潑氫的多少有關。若硬化溫度低于160℃,如果樹脂成堿性,主要生成次甲基鍵;在酸性條件下,次甲基鍵與醚鍵同時生成,但在強酸條件下主要生成次甲基鍵。在較高的硬化溫度下(170℃~250℃),醚鍵很快減少,而次甲基鍵大量增加,同時生成次甲基醌及其聚合物等十分復雜的產物。
甲階酚醛樹脂完全縮合硬化時會產生大量的縮合水,并沒有達到理想的硬化結構。如果能理想的完成硬化,則會在所有的酚環的3個活性位置上形成架橋。甲階酚醛樹脂硬化后產物的架橋密度比酚醛清漆硬化產物要高。
    酸也是酚醛樹脂的硬化劑。在液態狀甲階酚醛樹脂中加入酸,當pH小于2時,常溫下便能硬化。酸類硬化劑可以是合適的無機酸或有機酸,常用的有鹽酸或磷酸,也有對甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他磺酸。酸硬化與熱硬化的機理相似,主要是在樹脂分子中形成次甲基鍵架橋,但是若酸的用量較少、硬化溫度較低以及樹脂分子中的羥甲基含量較高時,醚鍵也可形成。甲階酚醛樹脂酸硬化的特點是反應劇烈、放熱量大。通常將加入酸后至開始劇烈硬化之間的時間稱之為工作時間,當然作為耐火材料結合劑使用時理想情況是工作時間盡量可能長些,常溫硬化時間盡可能短些。

相關推薦
·高爐出鐵場用耐材及標段劃分[2020-07-04] ·紅土鎳礦概況簡介[2020-02-05]
·高爐節能減排的一些有效措施[2017-07-11] ·耐火材料結合劑的結合機理[2017-07-11]
·精煉渣的成分配比和所起作用[2017-07-11] ·氮對鋼性能的影響[2016-01-24]
·擴散脫氧的特點[2016-01-24] ·金屬在耐火材料中的應用[2015-05-19]
·選鐵精粉工藝技術介紹[2014-12-27] ·鎳鐵[2014-12-27]
耐材之窗公眾號 更多資源!歡迎掃描左方二維碼關注耐材之窗官方微信(wwwfm086)
關于我們 | 本網動態 | 核心服務 | 幫助中心 | 糾錯熱線 | 征稿啟事 | 友情鏈接 | 誠聘英才 | 聯系我們 | 營業執照 | 版本迭代
主辦單位:
協辦單位:
信 息 站:
東北信息站 華北信息站 華東信息站 中南信息站 西北信息站 西南信息站
  • 中國耐材之窗網官方微信 微信掃一掃,關注wwwfm086獲取最新耐火材料行業資訊
  • 銀耐聯官方微信 掃描二維碼,關注官方微信平臺
  • 耐材之窗信息交流群 耐材之窗信息交流群 QQ群:110627226
版權所有:中國耐火材料行業協會 唐山銀耐聯電子商務有限公司 自動傳真:0315-5918828 電子郵件:[email protected]
服務熱線:0315-5918688
在線交流: 66060043 8776707 110627226 耐材之窗   26327616 鋼廠耐材采購輔助群
ICP經營許可證編號:冀B2-20060049 ICP備案號:冀ICP備11009155號-3 ts公備:13020002000628
冀公網安備 13024002000177號    營業執照

老时时3老时时360走势图 辽宁十一选五app官方下载 网络彩票疯狂飞艇开奖漏洞 澳洲快乐8数据分析 青海11选5走势图 专抓涨停股票指标 短程急速赛车 福建体彩31选7彩民论坛 福彩3d201综合走势图 上证上证新浪财经 上证指数下周走势预测 股票涨跌由什么决定 江西多乐彩规则 浙江快乐十二走势图 双色球蓝球预测准确99% pk10计划软件免费 天津时时彩每天多少期